翁波、Prashanth Menezes、孟苏刚AEM：光氧化还原循环中吸附位点优化策略实现氢化安息...

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CdS 纳米棒的 Cd² ⁺ 主峰结合能发生正位移 ( 图 1b) ，表明 Ni ₂ P 与 CdS 之间存在电子相互作用。 S 2p 谱也呈现类似的结合能位移 ( 图 1c) 。 Ni 2p 谱 ( 图 1d) 显示 Ni ₂ P 中同时存在 Ni ^{δ ⁺} 和 Ni² ⁺ ，这些峰与 CdS 复合后发生负位移，证实电子从 CdS 向 Ni ₂ P 转移。 P 2p 谱中 129.3 eV 和 133.8 eV 处的峰分别对应 Ni ₂ P 中的 P ^{δ ⁻} 和磷酸盐簇 ( 如 PO ₄ ³ ⁻ ) 中的 P⁵ ⁺ 。 12NP/CdS 中 P ^{δ ⁻} 的结合能低于纯 Ni ₂ P ，这与 Ni² ⁺ 的观测结果一致。扫描电镜 (SEM) 图像显示 CdS 和 NP/CdS 复合材料均保持纳米棒形貌。随着 Ni ₂ P 含量增加，附着在 CdS 纳米棒表面的 Ni ₂ P 纳米片变得更为明显。透射电镜 (TEM) 和高分辨 TEM(HRTEM) 分析证实，纯 CdS 呈纳米棒状，而 Ni ₂ P 呈纳米片状，两者均具有高结晶度和单一晶相。值得注意的是， 12NP/CdS 的 TEM 图像显示 CdS 纳米棒被细小褶皱的 Ni ₂ P 纳米片包裹 ( 图 1e) 。 HRTEM 图像中可清晰观察到间距分别为 0.33 nm 和 0.22 nm 的晶格条纹，分别对应 CdS 的 (002) 晶面和 Ni ₂ P 的 (111) 晶面 ( 图 1f) ，这与 XRD 结果共同证实了晶态 NP/CdS 复合材料的成功制备。此外， TEM 图像及相应的能量色散 X 射线谱 (EDS) 结果 ( 图 1g) 显示 Ni 和 P 元素沿 CdS 纳米棒均匀分布，进一步佐证了 Ni ₂ P 与 CdS 的相互作用。

图 2. 催化剂性能测试

通过在可见光 (λ>420 nm) 照射下耦合 BA 氧化 ( 生成苯甲醛 BAD 和氢化安息香 HB) 与 CO ₂ 还原 ( 生成合成气 CO/H ₂ ) 的反应体系，系统评估了 xNP/CdS 复合材料的氧化还原催化性能。对照实验证实该过程为光驱动催化， ¹³CO ₂ 同位素标记实验明确显示产物 ¹³CO 源自 CO ₂ 还原。如图 2a 所示，纯 CdS 催化的 HB 产率仅为 ~2.3 μmol g ⁻ ¹ h ⁻ ¹ ，选择性 ~3.6% 。引入 Ni ₂ P 后，虽然氧化产物仍为 BAD 和 HB( 未检测到安息香或脱氧安息香等副产物 ) ，但 HB 的生成速率和选择性均显著提升。其中 12NP/CdS 表现最优， HB 产率达 ~315.4 μmol g ⁻ ¹ h ⁻ ¹ ( 选择性 ~90%) 。与此同时，纯 CdS 催化 CO ₂ 还原的 CO 和 H ₂ 生成速率分别为 ~56.4 和 ~2.1 μmol g ⁻ ¹ h ⁻ ¹ (CO/H ₂ ≈ 27:1)( 图 2b) 。而引入 1% Ni ₂ P 的 1NP/CdS 即可将 CO/H ₂ 比例降至 ~15:1 。随着 Ni ₂ P 含量增加， H ₂ 选择性持续提升， CO/H ₂ 比例呈下降趋势。 20NP/CdS 可实现 CO/H ₂ ≈ 2.6:1 的比例，特别适用于合成气发酵工业应用。值得注意的是， 12NP/CdS 在还原产物产率方面达到峰值 (CO~305.7 ， H ₂ ~40.2 μ mol g ⁻ ¹ h ⁻ ¹ ) ，其同步光催化 BA 氧化和 CO ₂ 还原的性能超越目前报道的大多数催化剂。而纯 Ni ₂ P 未检测到任何氧化 / 还原产物 ( 图 2a,b) ，证实其仅作为助催化剂， CdS 才是主要活性相。 Ni ₂ P 修饰策略具有普适性，可适用于其它光催化剂以及不同的芳香醇。对比实验表明， Ni ₂ P 与 CdS 的物理混合 ( 搅拌或研磨 ) 未能改善催化性能，这直接证明了 Ni ₂ P 化学耦合的关键作用。

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