太原理工大学王孝广教授课题组AEM:精确调控d-p轨道杂化行为弱化Fe-N-C催化剂羟基解离能垒以实...

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₄ （ Fe, Co/NCB ） 的第二配位层中的可行性，并通过 “ 金属置换 - 空间限制封装 ” 策略成功地制备原子分散的 Fe, Co/NCB 催化剂 。

(2) 理论计算表明 ， Co 与 B 的协同耦合可精准调控 Fe 活性位点 3d _z ² 轨道与 *OH 中间体 2p _z 轨道间的杂化行为 ， 显著降低反键轨道能级并提高占据率 ， 从而促进 *OH 解离 。 同时 ， Co/B 掺杂强化了 Fe-N 键的稳定性 ， 有效抑制 Fe 活性位点的脱金属过程 。

(3) 电化学测试结果表明， Fe, Co/NCB 催化剂在碱性（ 0.1 M KOH ）和酸性（ 0.1 M HClO ₄ ）电解液中分别展现出 0.892 V 和 0.798 V (vs. RHE) 的半波电位。另外，其组装的液态 ZAB 的功率密度达到 226.64 mW cm ⁻² ，并且稳定充放电循环运行 700 小时。柔性 ZAB 也展现出 146.10 mW cm ^{− 2} 的优异输出性能 。

图文解析

Bader 电荷和差分电荷分析表明 ， B 的低电负性导致其向邻近原子贡献电子 ， 拓宽了电活性区域 。 这使得 N 原子优先从 B 而非 Fe 捕获电子 ， 从而将 Fe, Co/NCB 中 Fe 中心的电荷损失由 1.22 e⁻ 降至 1.15 e⁻ 。 同时 ， 相邻的 Co 原子诱导 Fe 中心周围电荷分布不对称 ， 导致局部电子密度扰动 （ 图 1a-c ）。 计算表明 ， Fe, Co/NCB 中 Fe 和 Co 位点对 O ₂ 的吸附能分别为 -0.84 eV 和 -0.74 eV （ 图 1d ）， 证实 Fe 位点优先吸附活化 O ₂ 。 FeN ₄ 和 Fe, Co/NCB 模型的 4e⁻-ORR 自由能图 （ 图 1e-f ） 显示 ， 两者的决速步 （ RDS ） 均为 * OH 脱附 ， 但 B/Co 掺杂显著削弱了 * OH 脱附亲和力 。 态密度 （ DOS ） 及晶体轨道哈密顿布居 （ COHP ） 计算进一步证实 ： 与 FeN ₄ 相比 ， Fe, Co/NCB 中 Fe 3d 轨道与 OH 的轨道重叠减弱 。 更重要的是

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