AEM：多元阴离子化学调控策略增强低温下聚合物电解质-电极界面稳定性

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）实现电解质体相优化 。 LiFSI兼具锂盐供给与路易斯酸引发功能，其与LiNO ₃ 的缓聚作用形成动态平衡， 能 精确控制DOL聚合链长，梯度调节BF ₄ ^- 浓度变化优化离子传输网络，理论结合实验验证"亲锂基底+高导界面"的梯度结构设计，揭示 了 "体相-界面"协同优化对低温高倍率性能的关键作用 （ 图1 ） 。

图1. 用于低温环境的聚合物电解质的设计思路。(a)用LiFSI、AgBF ₄ 、LiNO ₃ 和DOL原位合成准固态电解质。(b)常用锂盐、溶剂、阴离子的HOMO和LUMO能级。

其次， 揭示电解质体相结构与溶剂化调控机制 。 通过BF ₄ ^- 浓度梯度实验调控电解质物理状态（图2a液-固转变），结合FT-IR和定量NMR，证实DA/TA/TA-2B体系中DOL单体转化率（图2c），阐明残留单体作为增塑剂提升离子电导的机制。GPC分析（图2d）进一步揭示BF ₄ ^- 的增加导致聚合物链长缩短，结合AIMD模拟（图2e）与DFT计算（图2j）提出"竞争配位链转移机制"：BF ₄ ^- 挤占FSI ^- 配位位点，动态终止长链生长，形成短链PDOL优势结构。针对溶剂化结构演化，Raman光谱（图2g-h）定量解析FSI ^- 存在形态：TA体系中自由FSI ^- 占比从DA的48.31%降至24.63%，而AGG聚集体占比升至49.06%，结合7Li NMR化学位移上移（图2i），以及DFT结合能计算（图2j）与分子动力学模拟（图2k）进一步验证，证实三元阴离子协同形成"弱溶剂化鞘层"。从体相链长还是脱溶剂化结构均为低温快充所需的快速离子传输奠定结构基础。

图2. 聚合物电解质的内在结构。(a)聚合6 h后不同电解质的光学图像。(b)各种电解质对应的FTIR光谱。(c) 1H NMR谱。(d) GPC分析。(e) AIMD计算 TA电解质中Li ⁺ 配位动态变化。(f)调控聚合物链长度的反应机理。(g)拉曼光谱，(h) DA和TA电解质中各种配位结构的对应比例。(i) DA和TA电解质的7Li NMR谱。(j) Li ⁺ -阴离子的结合能。(k) DFT模拟Li + 在DA和TA电解质中溶剂化能垒。

第三， 分子动力学模拟（图3a,d）结合径向分布函数分析（图3b,e） 证实 三元阴离子协同 效应。 TA体系中Li ⁺ -O(FSI ^- )配位数降低，三元阴离子协同削弱Li ⁺ -O键合，释放更多自由Li ⁺ 。DFT计算（图3g）揭示PDOL链长与Li ⁺ 结合能的正相关性，阐明通过调控聚合度降低链内Li ⁺ 束缚的机制，实现 了 高离子电导率和高迁移数（图3f） 。 这归因于三元阴离子构建的"辅助扩散网络"——FSI ^- /BF ₄ ^- /NO ₃ ^- 形成动态配位位点（Raman显示AGG占比提升至49.06%），通过类无机固态电解质的协同跳跃机制加速Li ⁺ 传输，验证了TA电解质中"弱溶剂化-短链聚合-协同传输"设计策略的有效性。

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